Реакции синтеза полимеров. Основные методы получения полимеров. Кристаллическое состояние полимеров

Синтезы полимеров обычно осуществляют на основе, реакций двух типов: полимеризации и поликонденсации. Кроме того, некоторые виды полимеров получают с помощью метода полимераналогичных превращений, основанного на химических превращениях готовых полимерных соединений.

Полимеризация. Полимеризацией называется химическая реакция образования высокомолекулярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры. Полимеризация может быть цепной или ступенчатой.

Механизм цепной полимеризации аналогичен механизму реакций, получавших общее название цепных, теория которых была разработана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым.

Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.

Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами.

Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости, инициирования в присутствии, инициатора.

В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом переписного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон:

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером; этом разрывается двойная связь и

образуется новый свободный радикал с неспаренным электрбном;

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалент-ную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал.

При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи:

Образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.

Остаток инициатора входит в состав полимера в виде концевой группы цепи.

Из приведенной схемы видно, что инициатор целиком расходуется на образование макромолекулы полимера.

Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру; при этом получается неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие

от радикальной полимеризации обрыв реакционной цепи протекает с отщеплением катализатора, который поэтому не расходуется на образование макромолекулы полимера.

Цепная полимеризация протекает с большой скоростью, и выделить промежуточные продукты реакции не удается.

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов получила название ионной каталитической полимеризации в отличие от радикальной полимеризации, протекающей под действием свободных радикалов.

Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора (а в случае ионной полимеризации - от химической природы катализатора).

Молекулярный вес полимера как при радикальной, так и при ионной полимеризации зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста депи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее цепь образующейся макромолекулы и тем больше молекулярный вес получаемого полимера.

Сравнительно недавно открыта новая реакция - реакция теломеризации. Сущность ее заключается в радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии предельных галоидпроизводных углеводородов или других насыщенных соединений (телогенов), способных обрывать реакционную цепь, присоединяясь к макромолекуле полимера с двух её концов.

Если обозначить насыщенное соединение (телоген) через то реакцию теломеризации можно изобразить схемой:

В результате реакции теломеризацйи образуются сравнительно низкомолекулярные соединения.

Значение реакции теломеризации заключается а том, что с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, достаточно легко получать различные высшие бифункциональные соединения (гликоле, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и др.), получение которых другими путями обычно связано с большими трудностями.

Примёром практического применения реакции теломеризации служит разработанный в Советском Союзе способ получения -аминоэнантовой кислоты - исходного вещества для производства полиамидного волокна - энанта (стр. 349).

Сначала проводят теломеризацию этилена в присутствии четыреххлористого углерода при

В качестве инициатора реакции применяют, например, перекись бензоила.

Затем из полученной смеси тетрахлоралканов выделяют с помощью ректификации -тетрахлоргептан и получают из него -хлррэнантовую кислоту, которую действием аммиака переводят в -аминоэнантовую кислоту:

Ступенчатая полимеризация протекает с постепенным (ступенчатым) ростом молекулярного веса. При ступенчатой полимеризации присоединекие каждой следующей молекулы мономера происходит с образованием промежуточных соединений, которые могут быть выделены.

Механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов заключается в перемещении атома водорода и образовании промежуточных соединений с двойной связью на конце растущей цепи, например:

К ступенчатой полимеризации относится и полимеризация циклов, например полимеризация лактамов -аминокислот. Активаторами полимеризации циклов являются вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др.

Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам (стр. 199) вначале образуется аминокислота

Образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:

Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.

Поликонденсация. Для получения полимеров широкр применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом две молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д.

Все промежуточные продукты реакции, образующиеся в результате постепенного присоединения новых молекул мономера, вполне устойчивы, их можно выделить. Они сохраняют свою реакционную способность, определяющуюся наличием у них непрореагировавших функциональных групп.

Полимеры могут образовываться лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и больше функциональными группами могут образовывать пространственные полимеры.

Реакцию поликонденсации часто подразделяют на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.

Гомополиконденсацией называется реакция поликонденсации, в которой участвуют однородные молекулы, например поликонденсация -аминоэнантовой кислоты:

Гетерополиконденсацией называется поликонденсация с участием двух или нескольких разнородных соединений, молекулы которых имеют две или более одинаковые функциональные группы, например поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами:

Реакция поликонденсации проводится в присутствии ионных катализаторов (кислот или оснований).

Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях.

К полимераналогичным превращениям прибегают в случае отсутствия соответствующих исходных мономеров или в случае невозможности синтеза полимера доступными методами. Этим путем получают, например, поливиниловый спирт, который невозможно получить из мономерного винилового спирта ввиду его неустойчивости и быстрой изомеризации в ацетальдегид:

Поливиниловый спирт получают путем гидролиза, полимерных сложных виниловых эфиров, например поливинил ацетата:

Механохимический метод. Привитые и блоксополимеры могут быть получены не только химическим, но и механическим путем. Например, когда два разных каучука вальцуют (перетирают между валками) в бескислородной среде, происходит разрыв молекул взятых каучуков с образованием высокомолекулярных свободных радикалов. Такие остатки макромолекулы могут присоединить остаток или молекулу другого каучука. Если остаток

или молекулярная цепочка одного каучука образует участок в главной цепи молекулы второго каучука, то получаются блок-сополимеры, если он образует боковые, цепи, - получакся привитые сополимеры.

Полимеризацией называют процесс последовательного присоединения свободных радикалов или ионов мономера к растущей цепи макромолекулы полимера (рис. 12.1). Активные центры при полимеризации образуются в результате разрыва кратных или циклических связей. Если свободные связи образуются за счет отщепления от исходных мономеров функциональных групп (активных концевых атомов или их сочетаний) и происходит выделение низкомолекулярных побочных продуктов, то процесс называют поликонденсацией (рис. 12.2).

Некоторые полимеры (полиуретаны, эпоксидные смолы) получают в результате ступенчатой полимеризации (полиприсоединения ). В этом случае молекулы мономера образуют вначале короткие молекулярные цепочки (преполимеры ), которые затем соединяются в длинные макромолекулы. Реакции образования полимеров протекают в три основные стадии:

1. Инициирование реакции (образование активного центра). Реакция полимеризации не начинается сама по себе. Необходимо затратить энергию для разрыва кратной или циклической связи, в результате чего образуются активные центры - свободные радикалы или ионы. Образование активных центров происходит под влиянием теплоты, света, радиоактивного облучения и в присутствии инициаторов - веществ, содержащих в своих молекулах неустойчивые химические связи (О - О, N - N, S - S, О - N и др.), которые разрываются гораздо легче, чем связи в молекуле мономера. Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1-1%).

В отличие от полимеризации поликонденсация происходит самопроизвольно при взаимодействии функциональных групп.

2. Рост цепи. При полимеризации происходит последовательное присоединение мономеров к растущей полимерной цепи по схеме [ - А - ] п + -А- -*? [ - А - ] п + v При этом макромолекула должна оставаться свободным макрорадикалом (макроионом).

При поликонденсации происходят независимые друг от друга акты объединения мономерных радикалов и образующихся из них цепочек по схеме [-А - х + [- А - у ^[-А - х + у. По такой же схеме протекает реакция полиприсоединения, однако, несмотря на сходство с поликонденсацией, эта реакция является полиме- ризационной, так как образование активных центров происходит в результате разрыва связей.

3. Обрыв цепи. Конец полимеризации связан с исчезновением свободной связи у последнего звена макромолекулы. Это происходит тремя путями: 1) в результате соединения между собой двух макрорадикалов (реакция рекомбинации) по схеме: х- [- А - + + [- А - ] - х-> х- [- А - ] + - х; 2) в результате реакции передачи цепи, когда активный центр переходит на любую другую молекулу (растворителя или примеси) которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле: х- [- А - ] п + RH->x- [- А - ] п - Н + + R - ; 3) при введении ингибиторов - веществ, которые при вза-

Рис. 12.1.

Рис. 12.2. Реакция поликонденсации на примере получения фенолоформальдегидной смолы имодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные инициировать процесс полимеризации.

Процесс поликонденсации может прекратиться по нескольким причинам: вследствие нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул, установившегося равновесного состояния, когда одновременно протекают и образование более длинных цепей и их распад (деструкция). Обратимость реакции является характерной чертой процесса поликонденсации. Чтобы избежать деструкции необходимо удалять образующиеся побочные продукты. Ограничить молекулярную массу образующегося полимера можно введением монофункциональных соединений, которые блокируют функциональные группы одного из мономеров и останавливают рост полимерной цепи.

Общие сведения о высокомолекулярных соединениях

Тема 11. Технология высокомолекулярных соединений

Контрольные вопросы к теме Х

«Технология ОО и НХ синтеза»

1. Перечислите основные промышленные синтезы на основе синтез-газа и оксида углерода (II).

2. Какими свойствами обладает метанол?

3. За счет чего при синтезе метанола из синтез-газа достигается необходимая селективность процесса?

4. Какие технологические схемы используются в производстве мета­нола?

5. Перечислите важнейшие области использования метанола.

6. Из каких видов сырья может быть получен в промышленных масштабах этанол?

7. Объясните преимущества метода прямой гидратации этилена пе­ред методом сернокислотной гидратации в производстве синтети­ческого этанола.

8. Какие катализаторы используются при производстве этанола пря­мой гидратацией этилена в паровой фазе?

9. Что такое гидролизное производство? Почему оно является мало­отходным?

10. Из каких стадий состоит гидролизное производство этанола и чем катализируется каждая стадия?

11. Какие соединения относят к высшим синтетическим жирным кис­лотам (ВЖК) и спиртам (ВЖС)?

12. Укажите основные промышленные методы производства ВЖК и ВЖС.

13. Что общего в химизме получения ВЖК и ВЖС окислением алканов?

14. Каким образом в производстве ВЖС прерывают процесс окисления, не допуская деструкции молекулы алкана?

15. Что такое синтетические моющие средства и какова их связь с ВЖС, ВЖК?

Пластмассы, каучуки, химические волокна и полимерные композиционные материалы как основные виды полимерных материалов. Доля полимерных материалов в валовой химической продукции индустриально развитых стран. Способы осуществления реакций полимеризации в газовой фазе, в растворе, в суспензии, в эмульсии и блочная полимеризация. Преимущества и недостатки этих способов. Промышленное получение полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, а так же сополимеров на их основе. Сравнение различных технологических схем получения ПЭ (низкой и высокой плотности). Поликонденсационные процессы и их технологическое оформление. Феноло-формальдегидные и мочевино-альдегидные, наволачные и резольные смолы. Кремнийорганические полимеры. Полиуретаны. Основные свойства и области их применения. Химические волокна: искусственные на основе целлюлозы и синтетические. Основные приемы формирования волокон из растворов и расплавов. Свойства и области применения. Производство синтетических каучуков. Каучуки специального назначения. Переработка каучука в резину. Экологические аспекты производства полимерных материалов и изделий на их основе.

Вся окружающая нас живая и неживая природа построена из мо­лекул, которые в свою очередь состоят из атомов. Атомы, соединяясь между собой в различных соотношениях, образуют молекулы, которые отличаются друг от друга размерами, строением, химическим составом и свойствами.

Вещества, построенные из небольшого числа атомов, называются низкомолекулярными. Их молекулярный вес не превы­шает нескольких сотен единиц. Низкомолекулярными веществами являются соли, кислоты, щелочи, спирты и другие соединения.

В то же время многие вещества состоят из гигантских молекул, в состав которых входят тысячи, десятки и сотни тысяч атомов. Такие молекулы называют макромолекулами; их молекулярный вес достигает сотен и даже тысяч единиц. Например, молекулярный вес молекул, входящих в состав натурального каучука, составляет 136 000-340 000.

Соединения, построенные из макромолекул, называют высоко­молекулярными или полимерами.

Полимеры по происхождению подразделяют на природные и син­тетические.

К природным, т. е. естественным, полимерам относятся целлюлоза, входящая в состав древесины, хлопка и других растений; белки, входящие в состав живых организмов; натуральный каучук и др.

Синтетические полимеры получают искусственно, путем химического синтеза; они входят в состав пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, лаков и др.

Состав и свойства полимеров. Молекулы полимеров представляют собой длинные цепи, в которых чередуются одинаковые звенья. Если обозначить эти звенья буквой А, то молекулу полимера можно представить так:

В синтетических полимерах эти звенья являются остатками молекул исходных соединений, состоящих всего из нескольких атомов. Эти исходные соединения называются мономерами. Например, этилен СН 2 СН 2 - мономер для получения высокомолекулярного соединения, называемого полиэтиленом. При образовании полимера у молекул этилена двойная связь между, атомами углерода раскрывается, и за счет образующихся свободных валентностей углерода большое число получившихся из мономера звеньев соединяется друг с другом. Схематически это можно представить следующим образом:

На схеме показано только три звена в составе полимера, факти­чески количество их в полиэтилене от 1000 до 10 000, а молекулярный вес такого полимера колеблется от 28 000 до 280 000.

Из приведенной схемы видно, что как в мономере, так и в полимере на один атом углерода приходятся два атома водорода, т. е. элементарный со­став получаемого полимера одинаков с мономером.

С изменением числа связанных между собой молекул мономера про­исходит изменение свойств получаемых полимеров. Так, полиэтилен по мере увеличения молекулярного веса ста­новится более вязким, затем пастообразным и, наконец, твердым. Свойства полимеров зависят также от химическо­го состава мономеров, формы цепей мо­лекул и их строения (структуры поли­мера).

В макромолекуле линейной структуры элементарные звенья образуют нитевидную молекулу, т. е. каждое звено связано только с двумя соседними звеньями (рис. а ). Ните­видные (линейные) макромолекулы мо­гут быть расположены в полимере парал­лельно друг другу (рис. б ) или пе­реплетаться без химической связи от­дельных макромолекул (рис. в ). Они могут быть изогнутыми, свернутыми в клубок (рис. г, д) и т. д. Макромоле­кулы линейной структуры характерны для полиэтилена, полипропилена, цел­люлозы, полиэфиров, полиамидов и многих других высокомолекулярных соединений, широко используемых для получения волокон, пленок, пластмасс, резины. Эти полимерные материалы, как правило, прочны, эластичны, способны растворяться и плавиться при нагревании.

Макромолекулы разветвленной структуры имеют боковые ответвления от основной цепи (рис.е ). Полимеры с разветвленной структурой молекул растворяются и плавятся труднее, чем линейные.

Макромолекулы с сетчатой структурой построены следующим образом: длинные цепи молекул связаны друг с другом короткими цепями в трех измерениях, что на рисунке изобразить трудно. Обычно такую структуру полимерных молекул изображают в виде соединенных между собой линейно построенных больших мо­лекул (рис ж ). При этом всегда имеется в виду, что линейные мо­лекулы химически связаны с молекулами, расположенными над пло­скостью и за плоскостью бумаги. Такую структуру молекул назы­вают также пространственной или трехмерной. Чем больше число «мостиков» в такой макромолекуле, тем менее эластичен полимер и у него в значительной степени проявляются свойства твер­дого тела.

Структура цепей полимерных молекул может быть различной. В одних случаях образуются полимерные молекулы, у которых эле­ментарные звенья имеют различное пространственное расположение боковых групп, в других - строго регулярное пространственное расположение. Полимеры со строго регулярной структурой молекул называются изотактическими. Такого типа полимеры об­ладают высокой твердостью и теплостойкостью.

Молекулы полимеров могут состоять не из одинаковых звеньев. Они могут быть получены из разных мономеров, например А и Б. Тогда макромолекула может быть изображена так:

Такие высокомолекулярные соединения называются сополиме­рами. Они совмещают в себе характерные свойства полимеров, полученных из каждого компонента в отдельности.

Таким образом, удается придавать полимерам некоторые специ­фические свойства, например, получать каучуки с повышенной бензо-и маслостойкостью, химической стойкостью и т. д.

Представляют интерес так называемые привитые сополи­меры. Цепи их молекул построены по следующей схеме:

Такой полимер можно сравнить с плодовым деревом, к которому привит другой сорт плодового дерева. В результате такой «прививки» получают плоды, сочетающие в себе наиболее ценные качества обоих сортов. В привитом сополимере один полимер привит к «стволу» другого полимера. Полученный «гибрид» обладает свойствами исходных веществ. Таким образом, удается получать полимеры, сочетающие например, высокие электроизоляционные свойства с огнестойкостью и устойчивостью к бензину и маслам.

Макромолекулы могут быть построены из «блоков» сравнительно невысокого молекулярного веса, полученных из различных мономе­ров. Схема такого блок-сополимера имеет вид:

Блок-сополимеры также сочетают в себе свойства исходных поли­меров.

До сих пор элементарные звенья в макромолекуле обозначали ус­ловно А и Б. Видно, что в основе органи­ческих полимеров лежит углерод, атомы которого соединились между собой, образуя «скелет» молекулы, обрамленный атомами водорода. Вместо атомов водорода могут быть группы атомов, в которых наряду с атомами углерода могут присутствовать атомы других элементов.

Если скелет молекул полимеров построен из атомов углерода, их называют карбоцепными. Существуют молекулы, в скеле­те которых атомы углерода периодически чередуются с атомами других элементов, например:

Такие полимеры называют гетероцепными.

Поведение полимеров при нагревании зависит от структуры моле­кул. Линейные и разветвленные полимеры при нагревании размягча­ются, при последующем охлаждении переходят в твердое состояние. Такие полимеры называются термопластичными. Полиме­ры, молекулы которых имеют пространственную структуру, не пла­вятся при нагревании: их называют термореактивными.

Температура перехода полимера из твердого состояния в эластич­ное (или наоборот) называется температурой стеклова­ния, температура перехода в текучее состояние - температурой текучести.

Полимеры могут быть или полностью аморфными веществами - аморфные полимеры, или веществами, содержащими кри­сталлические и аморфные области, - кристаллические по­лимеры. По видам деформаций, которые возникают в полимерах под влиянием внешних условий при комнатной температуре, их под­разделяют на твердые полимеры, эластичные по­лимеры, или эластомеры, и текучие полимеры.

Таким образом, изменяя величину получаемой макромолекулы, ее молекулярный вес и форму, составляя макромолекулу из различ­ных исходных мономеров, прививая к одной макромолекуле цепочку полимера из звеньев, образованных другим мономером, можно в ши­рокой степени изменять физические и химические свойства полиме­ров, получать их с заранее обусловленными свойствами, изменять их физическое состояние, делать жидкими, твердыми, пластичными и эластичными.

Полимеры обладают малой плотностью (самые легкие пластические массы в 800 раз легче стали), высокой механической прочностью (превышает прочность дерева, стекла, керамики), высокими термо-, звуко- и электроизоляционными свойствами, высокой химической стой­костью, прекрасными оптическими свойствами, они способны поглощать и гасить вибрации, образовывать чрезвычайно тонкие пленки и волокна, они легко поддаются обработке и переработке в изделия. Ценные свойства полимеров обусловили их широкие использование в различных отраслях народного хозяйства: в машиностроении, строи­тельстве, автомобильной, авиационной, атомной, космической и дру­гих отраслях техники, для изготовления тканей, искусственной кожи, предметов домашнего обихода, в медицине и т. д.

Производство полимерных материалов у нас в стране развивается очень быстрыми темпами, превышающими темпы роста всей промыш­ленности и других отраслей химической промышленности.

Полимеры могут быть получены методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация. Метод полимеризации заключается в том, что молекулы мономеров под воздействием нагревания, катализаторов, γ-лучей, света, инициаторов соединяются между собой в молекулы больших размеров. При этом образуются макромолекулы линейной, разветвленной, сетчатой структуры, молекулы сополимеров, привитых сополимеров.

Скорость полимеризации и молекулярный вес полимера зависят от температуры, давления, активности катализатора и т. д.

Существуют следующие способы полимеризации: в массе (блоч­ный способ), в эмульсиях, в растворе и так называемая суспензионная, полимеризация.

Полимеризация в массе происходит в аппарате (автоклаве),
куда подается исходный мономер с катализатором или инициатором - веществом, которое вступает в реакцию с мономером и ускоряет по­лимеризацию. В начале полимеризации реагирующую массу подог­ревают, затем подогрев прекращают, так как полимеризация сопровождается выделением тепла. Для поддержания определенной температуры в аппарате в процессе полимеризации иногда прибегают к охлаждению реагирующей массы. По окончании полимеризации из аппарата извлекают сплошную массу, полимера в виде блока. Процесс полимеризации может быть как периодическим, так и непрерывным.
При полимеризации в массе трудно обеспечить одинаковую температуру во всей реагирующей массе, поэтому получаемый полимер состоит из макромолекул, имеющих различную степень полимеризации. Этим методом получают полистирол, полимеры метакриловой кислоты, бутадиеновый каучук и др.

Эмульсионный способ полимеризации за­ключается в том, что мономер смешивается с инициатором и эмульгатором и превращается при помощи мешалок в мельчайшие капельки взвешенные в другой жидкости, чаще всего в воде. (Эмульгаторы - вещества, препятствующие слиянию капель жидкости.) Полученные эмульсии нагреваются до температуры, при которой происходит полимеризация мономера. При этом тепло, выделяемое в процессе полимеризации, отводится легко и образующийся полимер более одноро­ден, чем полученный блочным методом. Недостаток способа заключает­ся в трудности отделения эмульгатора от полимера. Этим способом получают сополимеры бутадиена, винилацетата, акрилонитрила и др.

Полимеризация в растворе осуществляется в раст­ворителе, смешивающемся с мономером и растворяющем образующий­ся полимер. Из полученного раствора полимер выделяют испарением растворителя или осаждением. Полимеризацию проводят также в раст­ворителе, растворяющем мономер, но не растворяющем полимер. В данном случае полимер выпадает в осадок, который отфильтровы­вают. По этому способу получают поливинилацетат, полибутилакрилат и др.

Суспензионный способ предусматривает измельчение (диспергирование) мономера в виде капель в плохорастворяющей среде, обычно в воде. Полимеризация протекает в каждой капле моно­мера. Образующийся полимер в виде твердых частиц, не растворяю­щихся в воде, осаждается и отделяется от жидкости фильтрованием.

Поликонденсация. Метод заключается в том, что соединение между собой молекул мономеров происходит при реакции между ними, иду­щей с выделением побочных продуктов. Например, обозначим молекулу одного из реагирующих веществ через а-А-а, а вторую б-Б-б. Схема реакции между ними может быть представ­лена следующим образом:

Из реагирующих молекул образовалась молекула вещества а-А-Б-б и при этом выделилось вещество а-б. Молекула вещества а-А-Б-б может дальше вступать в реакцию с мономерами. Благодаря присоединению новых молекул мономера происходит рост полимерной цепи. При этом присоединение каждой новой молекулы сопровождается выделением вещества а-б.

В результате по химическому составу полимерные молекулы не­сколько отличаются от исходных мономеров.

В процессе поликонденсации получаются полимеры, имеющие ли­нейную, а также сетчатую структуру.

Процесс поликонденсации экзотермический, и поэтому, исходя из принципа Ле-Шателье, для сдвига равновесия слева направо не­обходимо проводить процесс при низкой температуре. Однако для уве­личения скорости процесса необходимо повысить температуру. Поэто­му для увеличения скорости поликонденсации вначале процесс про­водят при повышенной температуре, а затем ее постепенно снижают для сдвига равновесия реакции и тем самым получают продукт с более высоким молекулярным весом.

Поликонденсацию осуществляют как в присутствии катализатора, так и без него. Ее проводят в расплаве, растворе и на границе разде­ла двух фаз.

Поликонденсация в расплаве осуществляется при высокой температуре (220-280° С) в реакторе в атмосфере инертного газа. Таким образом обеспечивают высокую скорость процесса и уда­ление низкомолекулярных продуктов.

При поликонденсации в растворе мономеры раст­ворены в растворителе - реакция протекает с небольшой скоростью, не обеспечивается удаление низкомолекулярных продуктов. Этот способ не используется в промышленности.

Поликонденсация на границе раздела фаз заключается в том, что имеются две несмешивающиеся жидкости, в каждой из которых растворены исходные мономеры. Реакция поликон­денсации мгновенно протекает на границе раздела фаз с образованием пленки полимеров. Таким образом, продукты реакции выводятся из сферы реакции, что способствует протеканию реакции с высокой ско­ростью. При удалении пленки поверхность раздела фаз освобождает­ся и реакция продолжается.

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в резуль­тате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию и сополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и проте­кание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких тем­пературах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мо­номера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации рас­тет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимери­зации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низко­молекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила - диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следу­ющими уравнениями:

Радикалы НО* и НОО*, присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам (2), возникшим при реакции (1б), например:

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:

два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в единую цепь, то есть рекомбинируют (За);

макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):

При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце.

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при ради­кальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрора­дикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества - растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.

Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:

Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изменяется и скорость полимеризации.

При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика.

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:

Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты молекул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения - теломеризацией.

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регуляторы цепи, а при хранении мономеров - ингибиторы.

Регуляторы цепи - это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.

Ингибиторы - это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.

Кинетика радикальной полимеризации

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого про­цесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий - инициирования, роста и обрыва цепи - самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.

Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.

Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

где v и и k и , v p и k p , v 0 и k o - скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] - концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть v u = v o а d/dt = 0. Тогда [М*] = (k и /k o) 1/2 [I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Чем больше v p по сравнению с v o , тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и мо­лекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы - молекул и радикалов, - следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замед­лять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.

Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками - агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регене­рировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы

где Z - стабилизирующая группа, Y - уходящая группа.

Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование меха­низма ОПЦ при полимеризации - требует осмысления.

Ионная полимеризация

Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроиопом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией , а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.

В зависимости от знака заряда растущего макрорадикала различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбокатиоие) находится положительный заряд К(М) n М + . Заряд возникает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен А(М)nМ ¯ .

При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, кинетически связанные между собой, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной по­лимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоорганический твердый катализатор и жидкий органический мономер). Кинетика ионной полимеризации, в отличие от радикальной, не может быть описана единым уравнением.

К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Коордипационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.

Катионная полимеризация

Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H 2 SО 4 , НС1О 4 , Н 3 РО 4 и др.) и апротонные кислоты (BF 3 , ZnCl 2 , А1С1 3 , TiCl 4 и др.). Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ - доноров протонов, называемых сокатализаторами.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие злектронодонорные заместители у двойной С=С-связи, например, пропилен, α-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: оксиды олефинов, лактоны, ряд карбопилсодержащих соединений, например, формальдегид.

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:

Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации. Природа реакционного центра - ионная пара, или сольватированные ионы, разделенные в пространстве - оказывает большое влияние на кинетику катионной полимеризации.

Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:

Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь она входит определенным образом и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа «голова-хвост».

Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связыо на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:

При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.

Анионная полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например, стирол СН 2 =СН-С 6 Н 5 , акрилонитрил СН 2 =СН-С=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион - соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлоорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом:

то есть молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.

Обрыв цепи путем рекомбинации растущих макроанионов, как и при катионной полимеризации, невозможен из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые соединяясь, превращаются в двухцентровое металлоорганическое соединение - бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, то есть цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, то есть растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностыо.

Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.

Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация

Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов метал­лов I-III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переход­ных металлов IV-VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана

На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает π-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить следующим образом:

Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле притяжения которого находится первое мономерное звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированного π-комплекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:

Это не происходит ни при радикальной, ни при катионной, ни при анионной полимеризации.

При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г-Х (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи, то есть стереорегулярность. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации, обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.

Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации:

п М → Мп,

то есть нет различия в составе мономера и макромолекул полимера.

Однако в отличие от цепной полимеризации, ступенчатая полимеризация протекает через образование промежуточных вполне устойчивых соединений - ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т. д., а поэтому молекулярная масса полимера нарастает со временем. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные, но и разнородные молекулы мономера. Примером может служить поли­меризация е-капролактама в присутствии ε-аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на ε-капролактам:

По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул мономера происходит взаимодействие диизоцианатов с диоксисоединениями с образованием полиуретанов, диизоцианатов с диаминами с образованием полимочевин и т. д. Эти реакции основаны на перемещении подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы. Например, образование полиуретанов из гликолей и диизоцианатов происходит следующим образом:

Ступенчатая полимеризация обнаруживает сходство с поликонденсацией в характере протекания реакций через последовательное образование димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. Выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при очень высокой (~98%) степени завершенности реакции (или конверсии мономеров). Вместе с тем поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации выделением в ходе реакции низкомолекулярных продуктов.

ЛЕКЦИЯ 4. Сополимеризация. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации. Поликонденсация. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу. Совместная поликонденсация. Технические способы проведения поликонденсации.

Основные методы получения полимеров

Основную массу полимеров составляют органические вещества, однако известно и немало неорганических и элементорганических полимеров. Характерной чертой полимера является то, что при образовании его молекулы соединяется большое число одинаковых или разных молекул низкомолекулярных веществ - мономеров. Это приводит к тому, что получается длинная цепная молекула, которую называют макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или элементарные звенья, соединены прочными химическими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой слабыми физическими межмолекулярными силами.

Цепное строение макромолекул и различная природа связей вдоль и между цепями определяет комплекс особых физико-химических свойств полимерного материала, таких, как, например, одновременное сочетание в нем прочности, легкости и эластичности, способности образовывать пленки и волокна. Цепное строение макромолекул ответственно также за то, что полимеры могут значительно набухать в жидкостях, образовывая при этом ряд систем, промежуточных между твердым телом и жидкостью. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью.

Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора макромолекул, различных по размеру, поэтому молекулярная масса полимера оценивается некоторой средней величиной,

При переработке, которая обычно проводится при повышенных температурах, в полимер, как правило, вводят различные необходимые добавки, такие как пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, модификаторы свойств и другие.

Полимеризация и поликонденсация

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Поликонденсация - зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т. д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Особенности строения и свойств.

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

Таким образом: полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромо­лекулы) состоят из большого числа повто­ряющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав мак­ромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Свойства полимеров.

Линейные полимеры обладают специфическим комп­лексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотроп­ные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, дли­тельно развивающимся обратимым дефор­мациям; способность в высокоэластичном со­стоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комп­лекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гиб­костью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, ред­ким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комп­лекс свойств становится всё менее выра­женным. Сильно сшитые полимеры нераство­римы, неплавки и неспособны к высоко­эластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромоле­кулы. В кристаллических полимерах возможно возник­новение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во мно­гом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут нахо­диться в трех физических состояниях: стекло­образном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пласти­ками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения мак­ромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °Ñ переходит в стеклообраз­ное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °Ñ - твердый стеклооб­разный продукт, переходящий в высоко­эластичное состояние лишь при 100 °Ñ. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекуляр­ными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических свя­зей между макромолекулами (так называемое сши­вание), например при вулканизации кау­чуков, дублении кожи; распад макромо­лекул на отдельные, более короткие фраг­менты, реак­ции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные пре­вращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромоле­кулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одно­временно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может слу­жить омыление поливтилацетата, при­водящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомо­лекулярными веществами часто лимити­руется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявля­ется в случае сшитых полимеров. Скорость взаи­модействия макромолекул с низкомоле­кулярными веществами часто сущест­венно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирую­щего звена. Это же относится и к внутри­молекулярным реакциям между функ­циональными группами, принадлежащи­ми одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например раствори­мость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств приме­сей или добавок, реагирующих с макро­молекулами. Так, чтобы превратить ли­нейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и моле­кулярно-массовое распределение, сте­пень разветвленности и гибкости макро­молекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Использование полимеров.

Сегодня можно говорить по меньшей мере о четырех основных направлениях использования полимерных ма­териалов в сельском хозяйстве . И в отечественной и в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повы­шается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10-14 дней. Использование полиэтиленовой пленки для гид­роизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укры­тие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечива­ет их лучшую сохранность даже в неблагоприятных по­годных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйст­ве - строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпу­скать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позво­ляет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизирован­но; более того, эти теплицы позволяют выращивать про­дукцию круглогодично. В холодное время теплицы обо­греваются опять-таки с помощью полимерных труб, за­ложенных в почву на глубину 60-70 см.

С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметить преимущественное использование полиэтилена, непластифицированного поливинилхлорида и в меньшей мере полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1-2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.

Другая область широкого применения полимерных материалов в сельском хозяйстве - мелиорация. Тут и разнообразные формы труб и шлангов для полива, особенно для самого прогрессивного в настоящее время капельного орошения; тут и перфорированные пластмассовые трубы для дренажа. Интересно отметить, что срок службы пластмассовых труб в системах дренажа, напри мер, в республиках Прибалтики в 3-4 раза дольше, чем соответствующих керамических труб. Вдобавок использование пластмассовых труб, особенно из гофрированного поливинилхлорида, позволяет почти полностью исключить ручной труд при прокладке дренажных систем.

Два остальных главных направления использования полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство, особенно животноводческих помещений, и машиностроение. Начиная с 1975 года весь крупный рогатый скот, а также овцы и козы в государственных хозяйствах Чехословакии должны носить в ушах свое­образные сережки - пластмассовые таблички с указа­нием основных данных о животных. Эта новая форма регистрации животных должна заменить применявшееся ранее клеймение, что признано специалистами негигие­ничным. Миллионы пластмассовых табличек должны вы­пускать артели местной промышленности.

Комплексную задачу очистки сточных вод целлю­лозно-бумажного производства и одновременного произ­водства кормов для животноводства решили финские ученые. Специальную культуру микробов выращивают на отработанных сульфитных щелоках в специальных ферментаторах при 38° С, одновременно добавляя туда аммиак . Выход кормового белка составляет 50-55%; его с аппетитом поедают свиньи и домашняя птица.

Традиционно принято многие спортивные мероприя­тия проводить на площадках с травяным покрытием. Футбол, теннис, крокет... К сожалению, динамичное раз­витие спорта, пиковые нагрузки у ворот или у сетки при­водят к тому, что трава не успевает подрасти от одного состязания до другого. И никакие ухищрения садовников не могут с этим справиться. Можно, конечно, прово­дить аналогичные состязания на площадках, скажем, с асфальтовым покрытием, но как же быть с традицион­ными видами спорта? На помощь пришли синтетические материалы. Полиамидную пленку толщиной 1/40 мм (25 мкм) нарезают на полоски шириной 1,27 мм, вытя­гивают их, извивают, а затем переплетают так, чтобы получить легкую объемную массу, имитирующую траву. Во избежание пожара к полимеру загодя добавля­ют огнезащитные средства, а чтобы из-под ног у спортсменов не посыпались электрическое искры - антиста­тик. Коврики из синтетической травы наклеивают на подготовленное основание - и вот зам готов травяной корт или футбольное поле, или иная спортивная пло­щадка. А по мере износа отдельные участки игрового поля можно заменять новыми ковриками, изготовленны­ми по той же технологии и того же зеленого цвета.

Однако - главный потребитель чуть ли не всех материалов, производимых в нашей стране, в том числе и полимеров это промышленность. Использование полимерных материалов в машиностроении растет такими темпами, какие не знают прецедента во всей человеческой истории. К примеру, в 1976 1. маши­ностроение нашей страны потребило 800000 т пласт масс, а в 1960 г. - всего 116 000 т. При этом интересно отметить, что еще десять лет назад в машиностроение направлялось 37-38% всех выпускающихся в нашей стране пластмасс, а 1980 г. доля машиностроения в использовании пластмасс снизилась до 28%. И дело тут не в том, что могла бы снизится потребность, а в том, что другие отрасли народного хозяйства стали при­менять полимерные материалы в сельском хозяйстве, в строительстве, в легкой и пищевой промышленности еще более интенсивно.

При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли. Полимерам стали доверять все более и более ответственные задачи. Из полимеров ста­ли изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно сложных и ответственных деталей машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали применяться в изготовлении крупногабаритных корпус­ных деталей машин и механизмов, несущих значитель­ные нагрузки. Ниже будет подробнее рассказано о при­менении полимеров в автомобильной и авиационной промышленности, здесь же упомянем лишь один при­мечательный факт: несколько лет назад по Москве ходил цельнопластмассовый трамвай. А вот другой факт: чет­верть всех мелких судов - катеров, шлюпок, лодок - теперь строится из пластических масс.

До недавних пор широкому использованию полимерных материалов в машиностроении препятствовали два, казалось бы, общепризнанных недостатка полимеров: их низкая (по сравнению с марочными сталями) прочность и низкая теплостойкость. Рубеж прочностных свойств полимерных материалов удалось преодолеть переходом к композиционным материалам, главным образом стекло и углепластикам. Так что теперь выражение “пластмасса прочнее стали” звучит вполне обоснованно. В то же время полимеры сохранили свои позиции при массовом изготовлении огромного числа тех деталей, от которых не требуется особенно высокая прочность: заглушек, штуцеров, колпачков, рукояток, шкал и корпусов измерительных приборов. Еще одна область, специфическая именно для полимеров, где четче всего проявляются их преимущества перед любыми иными материалами, - это область внутренней и внешней отделки.

То же самое можно сказать и о машиностроении. Почти три четверти внутренней отделки салонов легковых автомобилей, автобусов, самолетов, речных и морских судов и пассажирских вагонов выполняется ныне из декоративных пластиков, синтетических пленок, тканей, искусственной кожи. Более того, для многих машин и аппаратов только использование антикоррозионной отделки синтетическими материалами обеспечило их надежную, долговременную эксплуатацию. К примеру, многократное использование изделия в экстремальных физико-технических условиях (космосе) обеспечивается, в частности, тем, что вся его внешняя поверхность покрыта синтетическими плитками, к тому же приклеенными синтетическим полиуретановым или полиэпоксидным клеем. А аппараты для химического производства? У них внутри бывают такие агрессивные среды, что никакая марочная сталь не выдержала бы. Единственный выход - сделать внутреннюю облицовку из платины или из пленки фторопласта. Гальванические ванны могут работать только при условии, что они сами и конструкции подвески покрыты синтетическими смолами и пластиками.

Широко применяются полимерные материалы и в такой отрасли народного хозяйства, как приборостроение . Здесь получен самый высокий экономический эффект в среднем в 1,5-2,0 раза выше, чем в других отраслях машиностроения. Объясняется это, в частности тем, что большая часть полимеров перерабатывается в приборостроении самыми прогрессивными способами что повышает уровень полезного использования (и безотходность отходность) термопластов, увеличивает коэффициент замены дорогостоящих материалов. Наряду с этим значительно снижаются затраты живого труда. Простейшим и весьма убедительным примером может служить изготовление печатных схем: процесс, не мыслимый без полимерных материалов, а с ними и полностью автоматизированный.

Есть и другие подотрасли, где использование полимерных материалов обеспечивает и экономию материальных и энергетических ресурсов, и рост производительности труда. Почти полную автоматизацию обеспечило применение полимеров в производстве тормозных систем для транспорта. Неспроста практически все функциональные детали тормозных систем для автомобилей и около 45% для железнодорожного подвижного состава делаются из синтетических пресс-материалов. Около 50% деталей вращения и зубчатых колес изготовляется из прочных конструкционных полимеров. В последнем случае можно отметить две различных тенденции. С одной стороны, все чаще появляются сообщения об изготовлении зубчатых колес для тракторов из капрона. Обрывки отслуживших свое рыболовных сетей, старые чулки и путанку капроновых волокон переплавляют и формуют в шестерни. Эти шестерни могут работать по­чти без износа в контакте со стальными, вдобавок такая система не нуждается в смазке и почти бесшумна. Дру­гая тенденция - полная замена металлических деталей в редукторах на детали из углепластиков. У них тоже отмечается резкое снижение механических потерь, долговременность срока службы.

Еще одна область применения полимерных материалов в машиностроении, достойная отдельного упомина­ния, - изготовление металлорежущего инструмента. По мере расширения использования прочных сталей н спла­вов все более жесткие требования предъявляются к об­рабатывающему инструменту. И здесь тоже на выручку инструментальщику и станочнику приходят пластмассы. Но не совсем обычные пластмассы сверхвысокой твердости, такие, которые смеют поспорить даже с алмазом. Король твердости, алмаз, еще не свергнут со своего трона, но дело идет к тому. Некоторые окислы (например из рода фианитов), нитриды, карбиды, уже сегодня де­монстрируют не меньшую твердость, да к тому же и большую термостойкость. Вся беда в том, что они пока еще более дороги, чем природные и синтетические алма­зы, да к тому же им свойствен “королевский порок” - они в большинстве своем хрупки. Вот и приходится, чтобы удержать их от растрескивания, каждое зернышко такого абразива окружать полимерной упаковкой чаще всего из фенолформальдегидных смол. Поэтому сегодня три четверти абразивного инструмента выпу­скается с применением синтетических смол.

Кстати, те же преимущества стимулируют и широкое применение полимерных материалов в авиационной про­мышленности. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка кры­ла самолета позволяет сократить количество деталей с 47 до 14, крепежа - с 1464 до 8 болтов, снизить вес на 22%, стоимость - на 25%. При этом запас прочности изделия составляет 178%. Лопасти вертолета , лопатки вентиляторов реактивных двигателей рекомендуют изго­товлять из поликонденсационных смол, наполненных алюмосиликатными волокнами, что позволяет снизить вес самолета при сохранении прочности и надежности. По английскому патенту № 000 покрытие несущих поверхностей самолетов или лопастей роторов вертоле­тов слоем полиуретана толщиной всего 0,65 мм в 1,5-2 раза повышает их стойкость к дождевой эрозии. Жест­кие требования были поставлены перед конструкторами первого англо-французского сверхзвукового пассажир­ского самолета “Конкорд”. Было рассчитано, что от тре­ния об атмосферу внешняя поверхность самолета будет разогреваться до 120-150° С, и в то же время требова­лось, чтобы она не поддавалась эрозии в течение по меньшей мере 20000 часов. Решение проблемы было найдено с помощью поверхностного покрытия защиты самолета тончайшей пленкой фторопласта.

Оболочку двигателя ракет изготавливают из углепластика, наматывая на трубу ленту из углеволокна, предварительно пропитанную эпоксидными смолами. По­сле отверждения смолы и удаления вспомогательного сердечника получают трубу с содержанием углеволокна более двух третей, достаточно прочную на растяжение и изгиб, стойкую к вибрациям и пульсации. Остается на­чинить заготовку ракетным топливом, приладить к ней отсек для приборов и фотокамер, и можно отправлять ее в полет.

Таковы лишь некоторые примеры н основные тенденции внедрения полимерных материалов в подотрасли машиностроения. Самое же первое место по темпам рос­та применения пластических масс среди других подот­раслей занимает сейчас автомобильная промышлен­ность. Десять лет назад в автомашинах использовали от 7 до 12 видов различных пластиков, к концу 70-х го­дов это число перешагнуло за 30. С точки зрения хими­ческой структуры, как и следовало ожидать, первые места по объему занимают стирольные пластики, поливинилхлорид и полиолефины. Пока еще немного усту­пают им, но активно догоняют полиуретаны, полиэфиры, акрилаты и другие полимеры. Перечень деталей автомо­биля, которые в тех или иных моделях в наши дни изготовляют из полимеров, занял бы не одну страницу. Ку­зова и кабины, инструменты и электроизоляция, отделка салона и бамперы, радиаторы и подлокотники, шлан­ги, сиденья, дверцы, капот. Более того, не­сколько разных фирм за рубежом уже объявили о нача­ле производства цельнопластмассовых автомобилей. На­иболее характерные тенденции в применении пластмасс для автомобилестроения , в общем, те же, что и в дру­гих подотраслях. Во-первых, это экономия материалов: безотходное или малоотходное формование больших блоков и узлов. Во-вторых, благодаря использованию легких и облегченных полимерных материалов снижает­ся общий вес автомобиля, а значит, будет экономиться горючее при его эксплуатации. В-третьих, выполненные как единое целое, блоки пластмассовых деталей суще­ственно упрощают сборку и позволяют экономить живой труд.

ОЛИГОМЕРЫ – Полимеры сравнительно небольшой молекулярной массы, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. К олигомерам относятся многие синтетические смолы,– полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, феноло-альдегидные смолы, алкидные смолы. Большинство методов синтеза олигомеров основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации. Кроме того, олигомеры получают деструкцией высокомолекулярных полимеров или ступенчатым синтезом с выделением продуктов реакции на каждой стадии. Олигомеры широко применяются в производстве слоистых пластиков, пенопластов, лаков, клеев, компаундов, а также в качестве моторных топлив, смазочных масел, теплоносителей, поверхностно-активных веществ.

МОНОМЕРЫ (от греч. monos-один и meros - часть), низкомолекулярные соед., молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами др. соед. с образованием полимеров. мономеры служат соед., содержащие кратные связи (напр., олефины. диены. ацетилены. производные ненасыщ. карбоновых кислот) или циклич. группировки (оксиды олефи-нов, лактамы. лактоны), а также соед. с функц. группами (напр., дикарбоновые кислоты, аминокислоты. гликоли. фенолы. диамины). мономеры, участвующие в сополимеризации или со-поликонденсации, наз. с о м о н о м е р а м и. Широко используют этилен. пропилен. бутадиен, изопрен. стирол. винил-хлорид, акрилонитрил. метилметакрилат. капролактам, те-рефталевую кислоту, этилен. ликоль, фенол, формальдегид.

Физические состояния полимеров

Известны три основных агрегатных состояния веществ - твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы - ближним порядком, а газообразные - отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.

Для аморфного полимера различают три физических состояния - стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства).

Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают движение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цени достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, при этом другая часть на них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей, В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок, а расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул.

Стеклообразный полимер (полимерное стекло) - это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого атомы или группы атомов совершают колебательные движения около положения равновесия. Отсутствие подвижности значительной части сегментов цепи из-за высокой вязкости среды обусловливает невозможность конформационных переходов макромолекул. С повышением температуры тепловой энергии может оказаться достаточно, чтобы началось перемещение части сегменте и из одного положения в другое, Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкою материала к свойствам более мягкого пластического тел д. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Тс.

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом, Когда же молекулярная масса полимера достигает значения, при котором начинает проявляться гибкость макромолекул, Тс принимает неизменное значение, У пространственных полимеров сшивание макромолекул и образование сетчатой структуры приводит к повышению Тс тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости , диэлектрической проницаемости, показателя преломления.

При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр.

Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями - полностью выпрямленной и полностью свернутой - существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул.

Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различны конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным кип формациям и деформации исчезает.

В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер потому, что время действия внешней механической нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется, чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную для данных условий. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотекучем состоянии.

Высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Тс - Тт, где Тт - температура текучести полимера.

В вязкотекучем состоянии полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений, т. е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.

В кристаллическое состояние полимеры переходит из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает п результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

Сетчатые полимеры

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперечными связями, вулканизац. сетка, полимерная сетка), полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств. сетку. Обычно молекулярная масса (более 109 г/моль) соизмерима с размерами системы, т. е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу.

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ содержат узлы сшивки (узлы ветвления)-химические, физические и топологические. В большинстве узлы образованы химическими связями, как, например, в термореактивных полимерах (феноло-, амино-, мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны и др.), вулканизатах на основе натуральных и синтетич. каучуков, сшитом полистироле. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п., содержащие узлы сшивки химический природы, обычно нерастворимы ни в каких растворителях (хотя могут набухать в последних) и неплавки. Если же растворение протекает, то оно обычно сопровождается химический деструкцией полимера. По этим же причинам СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. не могут переходить без деструкции в вязкотекучее состояние при повышении температуры.

Физ. узлы образованы за счет электростатич., ван-дер-ваальсовых или водородных связей. Примерами О, п. с такими узлами могут служить желатин, крахмал, многие линейные или разветвленные полимеры, содержащие полярные группы. Вследствие низкой прочности узлов сшивки эти полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние и быть частично или полностью растворимыми.

Линейные полимеры обладают специфическими физико - механическими и химическими свойствами. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные волокна и пленки, упругость, высокая вязкость растворов. Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным и сетчатым структурам эти свойства ослабевают.

Линейные ВМС могут иметь как кристаллическую, так и аморфную (стеклообразную) структуру. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур Надмолекулярные структуры в аморфных полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Разветвленные (привитые) полимеры образованы цепями с боковыми ответвлениями (число ответвлений и их длина различны). Разветвленные полимеры более прочны, чем линейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Линейные и разветвленные полимеры размягчаются (плавятся) при нагревании и вновь затвердевают при охлаждении. Такое свойство полимеров называется термопластичностью, а сами полимеры - термопластичными, или термопластами. Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов. К термопластам относятся поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол и др.

Эластомер (Elastomer) - под этим термином понимают полимеры, обладающие в диапазоне эксплуатации высокоэластичными свойствами. Называют резиной или эластомером любой упругий материал, который может растягиваться до размеров, во много раз превышающих его начальную длину (Эластомерная нить), и, что существенно, возвращаться к исходному размеру, когда нагрузка снята. Не все аморфные полимеры являются эластомерами. Некоторые из них являются термопластами. Это зависит от его температуры стеклования: эластомеры обладают низкими температурами стеклования, а термопластики - высокими. (Это правило работает только для аморфных полимеров, а не для кристаллических.)

Также эластомером называют часть амортизатора , выполняющую роль демпфера в пружинно-эластомерных вилках.

Список литературы

1. Коровин химия.- М..: Высш. шк., 2002.

СРС №5. Органические

полимерные материалы.

выполнил: